глупый вопрос: а windowIcon установлена?
И вообще, опишите симптомы.
Главное окно создается в дизайнере. В дизайнере же и назначается иконка окну (windowIcon).
Основной класс окна наследуется от QMainWindow и от класса, рисуемого в дизайнере, все как обычно.
class classMainWindow : public QMainWindow, public Ui::fmMainClass
Иконка в окне рисуется. В приложении тоже есть иконка, она из ресурса грузится.
На момент создания значка в трее приложение уже загружено и окно отрисовано, с иконкой.