unsigned int a; //или unsigned short int, не суть важно
char first = (a / 256)%256;
char second = a % 256;
Можно и по-другому: непосредственно читать память из int'а в char'ы. Но тогда будет ролять порядок байт в слове...
P.S. int - не всегда 4 байта, он может быть и 2-х байтовым.
добавлено спустя 31 минуту: Ну или любителям быстрых вычислений:
unsigned int a;
char first = a >> 8;
char second = a;