Я не нашёл в документации, необходимого сигнала, высылаемого при нажатии кнопки с крестиком.
Смотрите документацию по классу "QCloseEvent", а также почитайте про события.
Переопределил виртуальный метод QMainWindow::closeEvent(), в котором просто вызвал exit(0). И всё получилось, спасибо.