Нужен ли второй 32 битный компилятор
И да и нет. Но если Mingw х64 умеет кросс-компиляцию для х32, то второй не нужен. Посмотри в гугле.
надо ли собирать отдельные Qt для 32 и 64 бита
Да, надо.
И можно ли прикрутить к криейтору возможность выбора способа сборки?
Да.